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偶聯劑在口腔材料中的應用及研究介紹

發布時間:2011-06-07 來源: 環球塑化網 專題: 塑料助劑 打印

    所謂偶聯劑(couplingagent)是指能吸附在表(界)面上,在加入量很少時即可顯著改變表(界)面的物理化學性質,從而產生一系列應用功能的一類物質。偶聯劑可在表(界)面上吸附,形成吸附膜;也可在溶液內部自聚,形成多種類型的分子有序組合體。從這2個功能出發,衍生出多種應用功能,具有廣泛的用途,幾乎已滲透到所有工業領域,在許多行業中,偶聯劑能極大地改進生產工藝和產品性能。口腔材料中常用的偶聯劑有:有機硅烷類偶聯劑和含酸性基團的粘接性單體等。口腔材料中使用偶聯劑是為了:⑴提高牙科復合樹脂(compositeresin)中無機填料(inorganicfiller)與樹脂基質(resinmatrix)間的結合。⑵提高修復體或充填物與粘接劑或牙體間的粘接力。⑶加固全口義齒基托。⑷免疫防齲,菌斑控制和殺菌防止老化等。筆者主要從這幾方面進行闡述。

1偶聯劑在口腔材料中的應用

1.1提高牙科復合樹脂中無機填料與樹脂基質間的結合復合樹脂是一種由有機樹脂基質和經過表面處理的無機填料以及引發體系(initiatingsys tem)組合而成的牙體修復材料。無機填料在與樹脂基質混合前需要進行表面處理,其目的在于使填料粒子與樹脂基質能牢固連接在一起。能將填料粒子與樹脂基質結合在一起的物質稱為偶聯劑。鈦酸酯、鋯酸酯、有機硅烷等均可用作為偶聯劑。硅烷偶聯劑的應用已有數十年的歷史。最早應用于牙科復合樹脂中的偶聯劑是乙烯基硅烷偶聯劑,后來發現,由于甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷簡稱Y-MPS(醫用級KH-570)所含的硅氧基團與樹脂基質具有較好的相容性,能更好的提高復合樹脂的機械物理性能,目前已被廣泛應用和肯定。McDonough等在研究中用微結合法檢測牙科樹脂與不同的硅烷化玻璃纖維界面的粘接持久性的可行性,結果表明,將樹脂纖維表面用不溶于水的硅烷偶聯劑(10-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,MDTMS)進行修飾,可減少樹脂在水中的降解,提高牙科復合樹脂中無機填料與樹脂基質間的結合,從而提高復合樹脂的機械物理性能。牛光良等選用7種不同濃度的γ-MPS乙醇溶液對鋇玻璃試塊表面進行硅烷化處理,以觀察其對鋇玻璃與樹脂基質間結合強度的影響。結果表明:隨著γ-MPS溶液濃度的增大,鋇玻璃與樹脂間的結合強度呈現出由低到高,再由高到低的轉變。γ-MPS溶液的濃度在0.1%~0.5%范圍內可使鋇玻璃與樹脂間達到最佳的抗張粘接強度。

1.2提高修復提或充填物與粘接劑或牙體間的粘接力酸蝕陶瓷粘接修復已成為目前首選的前牙修復手段,Barghi,-N認為適當的酸蝕和硅烷化處理使復合樹脂的粘接強度超過陶瓷的內聚強度,因此提倡陶瓷硅烷化,它可提供比單純使用氫氟酸酸蝕更可靠的粘接效果。Estafan等提出牙體組織與瓷修復體之間粘接力差是導致瓷裂或修復失敗的主要原因。他們對可塑性陶瓷采取氫氟酸凝膠酸蝕牙面后分別加入粘接劑、硅烷偶聯劑、硅烷偶聯劑和粘接劑聯合使用的處理措施并加以評價,將通過不同方法獲得的粘接抗剪強度進行比較:加入硅烷偶聯劑的實驗組試件所產生的結合力最強,酸蝕1min所得到的酸蝕界面最理想。采用硅烷偶聯劑+氫氟酸酸蝕1min可得到最強粘接效果。Yoshida,-K等證明,在CAD/CAM復合材料表面使用硅烷偶聯劑,即使經長期冷-熱循環后,仍可在樹脂接合劑與復合物之間產生的極強的粘接力。劉志功等通過測定光固化復合樹脂與金瓷修復體金屬基底的瓷剝脫面間的粘結強度,評價有機硅烷偶聯劑對粘結強度的影響,證明金屬基底的瓷剝脫面經有機硅烷偶聯劑處理后可提高其與樹脂間的粘結強度,不同的樹脂類型對二者間的粘結強度有影響。金屬翼板粘接橋在釉質-樹脂界面或樹脂-金屬界面脫落率仍明顯高于常規修復方法,尤其是樹脂-金屬界面的斷裂。李智鋼等采用KH-550為主的綜合措施,經過X射線能譜儀檢測證明除物理固位外尚有化學固位,化學理論分析無毒,經滲漏試驗和急毒試驗證實,KH-550可以用在臨床,而粘接強度測定和臨床驗證進一步證明它們的價值,可認為已基本解決了樹脂-金屬界面的斷裂問題。

1.3加固全口義齒基托全口義齒是由人工牙和基托兩部分組成,制作義齒基托的主要材料是基托樹脂。目前廣泛使用的基托材料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂及其改性產品。Vallittu進行實驗研究確定如何將甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)聚合到玻璃纖維表面以調節自凝型聚甲基丙烯酸甲酯-玻璃纖維復合物(PMMA-GF)的抗撓強度。以無任何添加的試件和加入未硅化玻璃纖維的試件作為對照組,結果顯示:3組的抗撓強度差別無統計學意義(P=0.568)。自玻璃纖維和PMMA內部拍到的電鏡照片顯示:在兩種處理方式下纖維都能很均勻的黏附在PMMA上。由此認為復合物試件抗撓強度的下降是由于其他因素造成的,例如,PMMA加入纖維束的方法不正確,而不是不恰當的聚合引起的。中線處斷裂是上頜總義齒最常見的問題,可以通過加固基托的方法來解決。Karacaer等為一些曾有過上頜總義齒折斷的患者每人重做了一副義齒,在這些義齒的基托材料中加入超高模量的硅烷化的短的聚乙烯纖維進行加固,跟蹤觀察18個月,表明所有義齒均使用良好,沒有任何要折裂的跡象。Vallittu等對加入硅烷化聚乙烯纖維的纖維-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合物進行體外細胞毒性實驗,間接接觸細胞毒性實驗采用瓊脂擴散法,根據ISO10993-5標準,將試件在水中放置24h。PVC(聚氯乙烯)塑料作為正控制,而聚乙烯作為反控制。在限制性瓊脂擴散實驗中,無論是PMMA單體還是聚合后的PMMA纖維聚合物均無細胞毒性。

1.4免疫防齲菌斑控制和殺菌Yoshino等在文獻中提到:很多重要領域都需要制備含有碳氟鏈的硅烷偶聯劑。已經發現硅烷可成為玻璃,金屬和齒科復合樹脂表面有用的活性物質。硅烷偶聯劑CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3是這些水-油相斥界面最好的表面活性劑。他們發現相對于表面未經硅烷偶聯劑修飾的托牙,著色劑和菌斑與已加入硅烷偶聯劑的假牙表面粘附不很緊密,易從牙面分離。實驗中,從一副托牙上選取4個假牙,用小刷子在其表面涂布一層硅烷偶聯劑后吹干。這副假牙在嚴重吸煙的口腔環境中使用4個月,發現涂過硅烷偶聯劑的牙面較其它牙面有很強的菌斑抵抗能力。李富明等利用共價偶聯劑SPDP將純化的變形鏈球菌表面蛋白抗原P1與霍亂毒素B亞單位(CTB)或前霍亂原類毒素(PCG)分別進行偶聯并鑒定,所得偶聯物P1-PCG,P1-CTB同時具有與神經節苷脂GM1特異結合的特點,又具有P1的免疫特性,為進一步進行免疫防齲實驗提供了有效的抗原。

1.5防止老化Ferracane等從轉變溫度(DC),充填容積率(Vf),硅烷化充填物百分比等物理參數的角度評估了實驗材料在體外水中長期的老化效應,對斷裂韌度(Ⅺc),抗彎強度(FS),彈性模量(E),和硬度(KHN)進行測量。水中長期老化實驗引起KIc的下降,此改變與材料種類無關但對其余指標的影響并不大,而加入硅烷偶聯劑的材料幾項指標改變較小。

2評價方法

2.l評價粘接劑性能的方法實驗評價粘接效果,目前主要測試抗張強度或抗剪強度。抗剪強度是當前最常用于評價粘接修復的指標,但有文獻表明它易受粘接方法及實驗設計的影響。Bona等同時采用抗張、抗剪強度對相同的復合樹脂與陶瓷粘接進行測試比較優劣,結論認為抗張強度更適宜評價二者的粘接性能。

2.2評價基托樹脂性能的方法Mohsen等采用電介質測量法檢查PMMA復合樹脂中的聚合物-填料間的交互作用。評價基托樹脂性能一般還用到生物學及力學性能指標,斷裂韌度(KIc)、抗彎強度(FS)、彈性模量(E)、硬度(KHN)、體外細胞毒性等都應測量。3偶聯劑的發展經濟、無毒、無刺激、多功能、性能穩定、生物降解性好的復合材料一直是口腔材料追求的目標。為此,一方面對現有并已大量使用的偶聯劑的生產工藝進行改進,降低成本,提高質量;另一方面,進一步深入研究偶聯劑結構、性能與口腔材料的關系,開發具有特殊結構和功能的新型偶聯劑,或開拓現有偶聯劑的應用新領域。早已證明偶聯劑分子有序組合體的質點大小或聚集分子層厚度己接近納米(nano)數量級,可以提供形成有“量子尺寸效應”超細微粒的適合場所與條件,而且分子聚集體本身也可能有類似“量子尺寸效應”,表現出與大塊物質不同的特性。因此偶聯劑分子有序組合體可作為制備超細微粒(如納米粒子)的模板,也可作為納米粒子的載體,把高強度、高模量、耐熱性能好的納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等彌散于基體材料中,將傳統材料升級為納米復合材料,可提高材料的強度、模量、韌性、抗蠕變和抗疲勞性、高溫性能、斷裂安全性等性能,在口腔材料中有廣闊的應用前景。


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