云母是一種高形態化的薄片狀硅酸鋁礦物,其彈性模量高、硬度低、電氣性能好,制品撓曲率低。用云母增強的ＰＰ(ＭＲＰ)的剛性、強度都較ＰＰ高;且耐熱性、抗撓曲性、尺寸穩定性以及電絕緣性等均明顯改善,綜合性能基本達到工程塑料水平,且成本較低。盡管ＭＲＰ有很多優點,但云母畢竟是一種無機物,與ＰＰ相容性差,填充量高時難以分散均勻;且與ＰＰ基體間的相互作用弱,常導致材料的沖擊強度及加工流動性能急劇下降。因此需對云母進行預處理,處理劑常用硅烷偶聯劑和鈦酸酯類偶聯劑,本工作自制了一種以稀土有機配合物為主體的偶聯劑(ＲＥＣ),考察了其對ＰＰ/云母的加工及力學性能的影響;同時,鑒于ＭＲＰ材料一般需長期在暴露條件下使用,耐老化性能非常重要,因而對云母及稀土偶聯劑對復合材料老化性能的影響進行了研究。

1　實驗部分

1.1　原料ＰＰ:Ｆ401,廣州石化總廠,ＭＦＲ為2 5ｇ/10ｍｉｎ,密度0 91ｇ/ｃｍ3;云母粉:密度2 78ｇ/ｃｍ3,粒徑400目,廣州天泰實業公司;稀土偶聯劑:自制,Ｌａ(ＩＩＩ)與多元羧酸衍生物及其它配體形成的三元混配型配合物與約6%硬脂酸鈣形成的復合物。

1.2　云母的表面處理經120℃10ｈ后,于高速混合器中與稀土偶聯劑ＲＥＣ,在85℃下高速攪拌10ｍｉｎ,即可;不加ＲＥＣ的云母也經同樣烘干、攪拌過程。

1.3　主要設備及儀器雙輥開煉機:ＸＫＲ-160Ａ,湛江機械廠;平板硫化機:ＱＬＢ-Ｄ,湖州橡膠機械廠;熔體流動速率儀:,μＰＸＲＺ 400型,吉林大學科教儀器廠;旋轉粘度計:ＮＤＪ-1型,上海天平儀器廠。

1.4　ＰＰ/云母樣品的制備ＰＰ在雙輥開煉機上于170℃塑化后,加入云母,混煉均勻后下片;于190℃平板硫化機上壓制成1ｍｍ、4ｍｍ厚的片。

1.5　性能測試拉伸強度:按ＧＢ/Ｔ1040-1983測試;Ｉｚｏｄ缺口沖擊強度:按ＧＢ/Ｔ1043-1983測試;光氧老化性能:按ＧＢ/Ｔ3631-1983,通過自然曝露老化試驗進行評價,均采用拉伸樣條,測定不同老化時間下拉伸強度的保留率(不同老化時間樣品拉伸強度與初始值之比);熔體質量流動速率:按ＧＢ/Ｔ3682-1983測定;處理及未經處理的云母以不同比例加入液體石蠟中,攪拌形成懸浮液,用ＮＤＪ-1型旋轉粘度計測其表觀粘度。

2　結果與討論

2.1　ＲＥＣ對ＰＰ/云母體系流動性能的影響



　　表1為稀土偶聯劑對ＰＰ/云母復合體系ＭＦＲ的影響,從表1可看出,在添加量不超過50%(質量)時,未經處理云母的加入均引起復合體系ＭＦＲ的降低,且ＭＦＲ隨粒子加入量的增加而降低;ＲＥＣ處理后復合體系的流動性都有明顯改善,ＭＦＲ的明顯增加證明ＲＥＣ確實改善了無機粒子在基體中的分散性及與基體之間的相容性。

2.2　ＲＥＣ對ＰＰ/云母體系力學性能的影響圖1、2為偶聯劑和云母用量與復合體系力學性能的關系,從圖2可以看出,未經處理的云母填充體系,當填充量較大(超過10%)時,隨著云母用量增加,體系的Ｉｚｏｄ缺口沖擊強度呈下降趨勢,且明顯低于ＰＰ的沖擊強度;當云母用量為50%時,Ｉｚｏｄ缺口沖擊強度約為ＰＰ的70%;而用ＲＥＣ處理過的云母填充體系,在填充量0～15%范圍內,Ｉｚｏｄ缺口沖擊強度均高于純ＰＰ,顯示出良好的無機粒子增韌作用。



從圖1可以看出,隨著云母填充量的增大,體系的拉伸強度下降,這也符合一般規律。特別是在高填充情況下,經ＲＥＣ處理過的體系,拉伸強度下降幅度不大。可見,就力學性能而言,ＲＥＣ是一種較好的改性劑。

2.3　ＲＥＣ對分散性的影響利用液體石蠟“模擬”ＰＰ熔體,通過測定液體石蠟/云母懸浮體系的粘度,來評價云母經ＲＥＣ處理前后與ＰＰ的相容性及在ＰＰ中分散性的變化。用不同比例的偶聯劑ＲＥＣ對云母進行表面處理,云母/液體石蠟混合體系的表觀粘度與ＲＥＣ用量間的關系如圖3示,在一定的配比云母/液體石蠟質量比為35/100)下,隨著ＲＥＣ用量的增加,混合體系的粘度迅速下降;說明ＲＥＣ對云母有很好的改性效果。云母是表面能很高的極性物質,不易在非極性介質中分散,因而未經處理的云母/液體石蠟體系的表觀粘度很大,靜置時極易凝聚;ＲＥＣ是兩親結構的稀土金屬有機化合物,親水端可與云母作用,而疏水端朝外在其表面形成親油性的改性劑層,因而使云母在液體石蠟中表現出良好的分散性,體系的粘度因而大大降低,長時間放置時只發生沉降而不出現凝聚現象。當ＲＥＣ用量為1.5%左右時,體系粘度發生突變,迅速減小;超過此值后,繼續增加ＲＥＣ用量,體系粘度下降變緩并趨于穩定。其原因可能是在1.5%左右,偶聯劑在云母表面恰好形成單分子層;根據偶聯劑作用的單分子層理論,在填粒表面形成單分子層即能達到表面改性作用,更多用量對全面改善性能無明顯作用。未經處理的云母和用1.5%、5.0%的ＲＥＣ處理過的云母與液體石蠟的混合物,其粘度隨云母用量的變化情況如圖4。未經處理的云母/液體石蠟體系,粘度隨云母用量的增加上升很快,當配比為10/100(質量)左右時,表觀粘度急劇增加;而經ＲＥＣ處理體系,當配比接近30～40/100(質量)時,粘度才發生突變,可見,ＲＥＣ對云母的表面改性作用是非常顯著的。

2.4　ＲＥＣ對ＰＰ/云母體系老化性能的影響自然爆曬試驗中,不同體系老化一定時間后拉伸強度與初始拉伸強度之比(即拉伸強度的保留率)隨老化時間的變化情況如圖5,由圖5可以看出,隨著老化時間的延長,體系的拉伸強度降低;與未處理的云母相比,用ＲＥＣ處理的體系的耐光氧老化性能有進一步劣化的趨勢,但這種趨勢并不明顯,不影響其在本體系中的應用。



3　結論
　　1)填料未經改性的體系力學性能及流動性能差,用稀土偶聯劑對填料進行表面處理后,體系沖擊強度與純ＰＰ相當,流動性能優異。2)云母加入后,對ＰＰ/云母體系的光氧老化過程影響不大,稀土偶聯劑的加入對體系的光氧老化過程也無明顯影響。3)通過ＰＰ/云母體系流動性能、力學性能的研究,證明稀土偶聯劑對云母有顯著的改性作用。